Oxido ez-silizeoen artean, alumina propietate mekaniko onak, tenperaturarekiko erresistentzia handia eta korrosioarekiko erresistentzia ditu, alumina mesoporotsuak (MA) poro-tamaina erregulagarria, azalera espezifiko handia, poro-bolumen handia eta ekoizpen-kostu baxua dituen bitartean, oso erabilia da katalisian, sendagaien askapen kontrolatuan, adsorzioan eta beste arlo batzuetan, hala nola petrolioaren lehengaien pitzaduran, hidrokraketan eta hidrodesulfurazioan. Alumina mikroporotsua ohikoa da industrian, baina zuzenean eragingo du aluminaren jardueran, katalizatzailearen zerbitzu-bizitzan eta selektibitatean. Adibidez, automobilen ihes-gasen arazketa-prozesuan, motorraren olioaren gehigarrietatik metatutako kutsatzaileek kokea sortuko dute, eta horrek katalizatzailearen poroen blokeoa eragingo du, eta horrela katalizatzailearen jarduera murriztuko du. Gainazal-aktibo bat erabil daiteke alumina-eramailearen egitura doitzeko MA sortzeko. Bere errendimendu katalitikoa hobetu.
MAk murrizketa-efektua du, eta metal aktiboak desaktibatzen dira tenperatura altuko kalsinazioaren ondoren. Gainera, tenperatura altuko kalsinazioaren ondoren, egitura mesoporotsua kolapsatu egiten da, MA eskeletoa egoera amorfoan dago, eta gainazaleko azidotasunak ezin ditu funtzionalizazio-arloko eskakizunak bete. Aldaketa-tratamendua askotan beharrezkoa da MA materialen jarduera katalitikoa, egitura mesoporotsuaren egonkortasuna, gainazaleko egonkortasun termikoa eta gainazaleko azidotasuna hobetzeko. Aldaketa-talde ohikoenen artean, metal heteroatomoak (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etab.) eta metal oxidoak (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etab.) daude, MAren gainazalean kargatuta edo eskeletoan dopatuta.
Lur arraroen elementuen konfigurazio elektroniko bereziak konposatuei propietate optiko, elektriko eta magnetiko bereziak ematen dizkie, eta material katalitikoetan, material fotoelektrikoetan, adsorzio-materialetan eta material magnetikoetan erabiltzen da. Lur arraroekin aldatutako material mesoporotsuek azido (alkali) propietatea doi dezakete, oxigeno-hutsuneak handitu eta metal nanokristalino katalizatzailea sintetizatu dezakete dispertsio uniformearekin eta nanometro-eskala egonkorrarekin. Material porotsu eta lur arraro egokiek metal nanokristalen gainazaleko dispertsioa eta katalizatzaileen egonkortasuna eta karbono-deposizioarekiko erresistentzia hobetu ditzakete. Lan honetan, MAren lur arraroen aldaketa eta funtzionalizazioa aurkeztuko dira errendimendu katalitikoa, egonkortasun termikoa, oxigenoa biltegiratzeko ahalmena, gainazal espezifikoa eta poroen egitura hobetzeko.
MA prestaketa 1
1.1 alumina-eramailearen prestaketa
Alumina garraiatzailearen prestaketa-metodoak bere poro-egituraren banaketa zehazten du, eta prestaketa-metodo ohikoenen artean pseudo-boehmita (PB) deshidratazio-metodoa eta sol-gel metodoa daude. Pseudoboehmita (PB) Calvetek proposatu zuen lehen aldiz, eta H+-k sustatu zuen peptizazioa γ-AlOOH geruza arteko ura zuen PB koloidala lortzeko, eta hau kaltzinatu eta deshidratatu egin zen tenperatura altuan alumina osatzeko. Lehengai desberdinen arabera, askotan prezipitazio-metodoan, karbonizazio-metodoan eta alkohol-aluminio hidrolisi-metodoan banatzen da. PBren disolbagarritasun koloidala kristalinitateak eragiten du, eta kristalinitatea handitzen den heinean optimizatzen da, eta funtzionamendu-prozesuaren parametroek ere eragiten diote.
PB normalean prezipitazio-metodoaren bidez prestatzen da. Alkalia aluminato-disoluzioari gehitzen zaio edo azidoa aluminato-disoluzioari gehitzen zaio eta prezipitatu egiten da alumina hidratatua lortzeko (alkali prezipitazioa), edo azidoa aluminato-prezipitazioari gehitzen zaio alumina monohidratoa lortzeko, eta ondoren garbitu, lehortu eta kalzinatu egiten da PB lortzeko. Prezipitazio-metodoa erabiltzeko erraza eta kostu txikikoa da, eta askotan erabiltzen da industria-ekoizpenean, baina faktore askok eragiten dute (disoluzioaren pHa, kontzentrazioa, tenperatura, etab.). Eta dispertsagarritasun hobea duten partikulak lortzeko baldintza horiek zorrotzak dira. Karbonizazio-metodoan, Al(OH)3 lortzen da CO2 eta NaAlO2-ren erreakzioaren bidez, eta PB zahartu ondoren lor daiteke. Metodo honek funtzionamendu sinplearen, produktuaren kalitate handikoaren, kutsadurarik ezaren eta kostu txikiaren abantailak ditu, eta jarduera katalitiko handiko, korrosioarekiko erresistentzia bikaina eta azalera espezifiko handiko alumina prestatu dezake inbertsio txikiarekin eta itzulera handiarekin. Aluminio alkoxidoaren hidrolisi-metodoa askotan erabiltzen da purutasun handiko PB prestatzeko. Aluminio alkoxidoa hidrolizatzen da aluminio oxido monohidratoa sortzeko, eta ondoren tratatzen da purutasun handiko PB lortzeko, kristalinitate ona, partikula-tamaina uniformea, poro-tamainaren banaketa kontzentratua eta partikula esferikoen osotasun handia dituena. Hala ere, prozesua konplexua da, eta zaila da berreskuratzea zenbait disolbatzaile organiko toxiko erabiltzeagatik.
Gainera, gatz ez-organikoak edo metalen konposatu organikoak erabili ohi dira alumina aitzindariak sol-gel metodoaren bidez prestatzeko, eta ur purua edo disolbatzaile organikoak gehitzen dira soluzioak prestatzeko, eta ondoren gelifikatu, lehortu eta erre egiten da. Gaur egun, alumina prestatzeko prozesua hobetzen ari da oraindik PB deshidratazio metodoaren bidez, eta karbonizazio metodoa alumina ekoizteko metodo nagusia bihurtu da industrian, ekonomia eta ingurumen babesagatik. Sol-gel metodoaren bidez prestatutako alumina arreta handia erakarri du poroen tamainaren banaketa uniformeagoa duelako, eta metodo potentziala da, baina hobetu behar da aplikazio industriala lortzeko.
1.2 MA prestaketa
Alumina konbentzionalak ezin ditu funtzio-eskakizunak bete, beraz, errendimendu handiko MA prestatu behar da. Sintesi-metodoek normalean honako hauek barne hartzen dituzte: nano-galdaketa-metodoa, karbono-moldearekin txantiloi gogor gisa; SDAren sintesia: Lurruntze-induzitutako auto-muntaketa-prozesua (EISA) SDA bezalako txantiloi bigunen eta beste gainazal-aktibo kationiko, anioniko edo ez-ioniko batzuen aurrean.
1.2.1 EISA prozesua
Txantiloi biguna baldintza azidoetan erabiltzen da, mintz gogorraren metodoaren prozesu konplexu eta denbora asko eskatzen duena saihesteko eta irekiduraren modulazio jarraitua lortzeko. MA EISA bidez prestatzeak arreta handia erakarri du, erraz eskuragarri eta erreproduzigarri delako. Egitura mesoporotsu desberdinak presta daitezke. MAren poroen tamaina doi daiteke gainazal-aktiboen kate hidrofobikoaren luzera aldatuz edo hidrolisi katalizatzailearen eta aluminio aitzindariaren arteko erlazio molarra disoluzioan doituz. Beraz, EISA, gainazal handiko MA eta alumina mesoporotsu ordenatuaren (OMA) sintesi eta aldaketa sol-gel metodo gisa ere ezagutzen dena, hainbat txantiloi bigunetan aplikatu da, hala nola P123, F127, trietanolamina (tea), etab. EISAk organoaluminio aitzindarien ko-muntaketa prozesua ordezkatu dezake, hala nola aluminio alkoxidoen eta gainazal-aktiboen txantiloien, normalean aluminio isopropoxidoa eta P123, material mesoporotsuak lortzeko. EISA prozesuaren garapen arrakastatsuak hidrolisi eta kondentsazio zinetikaren doikuntza zehatza eskatzen du, sol egonkorra lortzeko eta sol-ean gainazal-aktiboen mizelek eratutako mesofasearen garapena ahalbidetzeko.
EISA prozesuan, disolbatzaile ez-urtsuak (etanola bezalakoak) eta agente konplexu organikoak erabiltzeak organoaluminiozko aitzindarien hidrolisi eta kondentsazio-tasa eraginkortasunez moteldu dezake eta OMA materialen auto-muntaketa eragin dezake, hala nola Al(OR)3 eta aluminio isopropoxidoa. Hala ere, disolbatzaile lurrunkor ez-urtsuetan, gainazal-aktiboen txantiloiek normalean hidrofilizitatea/hidrofobizitatea galtzen dute. Gainera, hidrolisiaren eta polikondentsazioaren atzerapenagatik, tarteko produktuak talde hidrofoboa du, eta horrek zaildu egiten du gainazal-aktiboen txantiloiarekin elkarreragitea. Gainazal-aktiboen kontzentrazioa eta aluminioaren hidrolisi eta polikondentsazio-maila disolbatzailearen lurruntze-prozesuan pixkanaka handitzen direnean bakarrik gerta daiteke txantiloiaren eta aluminioaren auto-muntaketa. Beraz, disolbatzaileen lurruntze-baldintzetan eta aitzindarien hidrolisi eta kondentsazio-erreakzioan eragina duten parametro askok, hala nola tenperaturak, hezetasun erlatiboak, katalizatzaileak, disolbatzailearen lurruntze-tasak, etab., azken muntaketa-egituran eragina izango dute. Irudian ikusten den bezala,... 1, Egonkortasun termiko handiko eta errendimendu katalitiko handiko OMA materialak solbotermalki lagundutako lurruntze induzitutako auto-muntaketa (SA-EISA) bidez sintetizatu ziren. Solbotermalki tratatzeak aluminiozko aitzindarien hidrolisi osoa sustatu zuen aluminiozko hidroxilo talde txikiak sortzeko, eta horrek gainazal-aktiboen eta aluminioaren arteko elkarrekintza hobetu zuen. Bi dimentsioko mesofase hexagonala EISA prozesuan sortu zen eta 400 ℃-tan kalsinkatu zen OMA materiala sortzeko. EISA prozesu tradizionalean, lurruntze-prozesua organoaluminiozko aitzindariaren hidrolisiarekin batera gertatzen da, beraz, lurruntze-baldintzek eragin handia dute OMAren erreakzioan eta azken egituran. Solbotermalki tratatzeko urratsak aluminiozko aitzindariaren hidrolisi osoa sustatzen du eta aluminiozko hidroxilo talde multzokatu partzialki kondentsatuak sortzen ditu. OMA lurruntze-baldintza sorta zabal batean sortzen da. EISA metodo tradizionalaren bidez prestatutako MArekin alderatuta, SA-EISA metodoaren bidez prestatutako OMAk poro-bolumen handiagoa, azalera espezifiko hobea eta egonkortasun termiko hobea ditu. Etorkizunean, EISA metodoa erabil daiteke irekidura ultra-handiko MA prestatzeko, bihurketa-tasa handiarekin eta selektibitate bikainarekin, errematze-agenterik erabili gabe.
1. irudia OMA materialak sintetizatzeko SA-EISA metodoaren fluxu-diagrama
1.2.2 beste prozesu batzuk
MA prestaketa konbentzionalak sintesi parametroen kontrol zehatza behar du egitura mesoporotsu garbi bat lortzeko, eta txantiloi-materialen kentzea ere erronka bat da, eta horrek sintesi-prozesua zailtzen du. Gaur egun, literatura askok MAren sintesia txantiloi ezberdinekin jakinarazi dute. Azken urteotan, ikerketak batez ere MAren sintesian zentratu dira glukosa, sakarosa eta almidoia txantiloi gisa erabiliz, aluminio isopropoxidoa ur-disoluzioan erabiliz. MA material horietako gehienak aluminio nitrato, sulfato eta alkoxidotik sintetizatzen dira aluminio-iturri gisa. MA CTAB ere lor daiteke PB zuzenean aluminio-iturri gisa aldatuz. MA propietate estruktural desberdinak ditu, hau da, Al2O3)-1, Al2O3)-2 eta al2o3. Eta egonkortasun termiko ona du. Gainazal-aktiboen gehiketak ez du PBren berezko kristal-egitura aldatzen, baina partikulen pilatze-modua aldatzen du. Gainera, Al2O3-3-ren eraketa PEG disolbatzaile organikoarekin egonkortutako nanopartikulen atxikimenduaren edo PEG inguruan agregazioaren bidez sortzen da. Hala ere, Al2O3-1-ren poro-tamainaren banaketa oso estua da. Gainera, paladioan oinarritutako katalizatzaileak prestatu ziren MA sintetikoa euskarri gisa erabiliz. Metanoaren errekuntza-erreakzioan, Al2O3-3-k lagundutako katalizatzaileak errendimendu katalitiko ona erakutsi zuen.
Lehen aldiz, poro-tamaina banaketa nahiko estua duen MA prestatu zen, ABD aluminiozko zepa beltz merkea eta aluminioan aberatsa erabiliz. Ekoizpen-prozesuak tenperatura baxuan eta presio normalean erauzteko prozesua barne hartzen du. Erauzketa-prozesuan geratzen diren partikula solidoek ez dute ingurumena kutsatuko, eta arrisku txikiarekin pilatu edo hormigoi-aplikazioan betegarri edo agregakin gisa berrerabili daitezke. Sintetizatutako MAren azalera espezifikoa 123~162m2/g da. Poro-tamaina banaketa estua da, gailurraren erradioa 5,3 nm-koa da eta porositatea 0,37 cm3/g. Materiala nanotamainakoa da eta kristalaren tamaina 11 nm ingurukoa da. Egoera solidoko sintesia MA sintetizatzeko prozesu berria da, erabilera klinikorako xurgatzaile erradiokimikoa ekoizteko erabil daitekeena. Aluminio kloruroa, amonio karbonatoa eta glukosa lehengaiak 1: 1,5: 1,5 proportzio molar batean nahasten dira, eta MA erreakzio mekanokimiko solido berri baten bidez sintetizatzen da. 131I bateria termikoko ekipamenduan kontzentratzen denean, 131I-ren etekin osoa % 90ekoa da kontzentrazioa egin ondoren, eta lortutako 131I[NaI] disoluzioak kontzentrazio erradioaktibo handia du (1,7 TBq/mL), eta horrela, dosi handiko 131I[NaI] kapsulak erabiltzea lortu da tiroideko minbiziaren tratamendurako.
Laburbilduz, etorkizunean, molekula txikien txantiloiak ere garatu ahal izango dira maila anitzeko poro-egitura ordenatuak eraikitzeko, materialen egitura, morfologia eta gainazaleko propietate kimikoak modu eraginkorrean doitzeko, eta azalera handiko eta ordenatutako zulo-makina ordenatuak sortzeko. Arakatu txantiloi merkeak eta aluminio-iturriak, optimizatu sintesi-prozesua, argitu sintesi-mekanismoa eta gidatu prozesua.
2 MA-ren aldaketa metodoa
Osagai aktiboak MA euskarrian uniformeki banatzeko metodoen artean daude inpregnazioa, in situ sintesia, prezipitazioa, ioi trukea, nahasketa mekanikoa eta urtzea, eta horien artean lehenengo biak dira gehien erabiltzen direnak.
2.1 in situ sintesi metodoa
MA prestatzeko prozesuan aldaketa funtzionalean erabiltzen diren taldeak gehitzen dira materialaren eskeleto-egitura aldatzeko eta egonkortzeko eta errendimendu katalitikoa hobetzeko. Prozesua 2. irudian erakusten da. Liu et al.-ek Ni/Mo-Al2O3 sintetizatu zuten in situ P123 txantiloi gisa erabiliz. Bai Ni bai Mo MA kanal ordenatuetan sakabanatu ziren, MAren egitura mesoporotsua suntsitu gabe, eta errendimendu katalitikoa nabarmen hobetu zen. Gamma-al2o3 substratu sintetizatu batean in situ hazkuntza-metodo bat erabiliz, γ-Al2O3-rekin alderatuta, MnO2-Al2O3-k BET azalera espezifiko eta poro-bolumen handiagoa du, eta egitura mesoporotsu bimodala du poro-tamaina banaketa estuarekin. MnO2-Al2O3-k adsorzio-tasa azkarra eta eraginkortasun handia du F-rako, eta pH aplikazio-tarte zabala du (pH=4~10), eta hori egokia da industria-aplikazio praktikoetarako. MnO2-Al2O3-ren birziklatze-errendimendua γ-Al2O-rena baino hobea da. Egitura-egonkortasuna gehiago optimizatu behar da. Laburbilduz, in situ sintesiaren bidez lortutako MA aldatutako materialek egitura-ordena ona dute, taldeen eta alumina-eramaileen arteko elkarrekintza sendoa, konbinazio estua, material-karga handia, eta ez da erraz osagai aktiboen askapena eragiten erreakzio katalitiko-prozesuan, eta errendimendu katalitikoa nabarmen hobetu da.
2. irudia: MA funtzionalizatuaren prestaketa in situ sintesi bidez
2.2 inpregnazio metodoa
Prestatutako MA talde aldatuan murgiltzea, eta tratamenduaren ondoren MA material aldatua lortzea, katalisiaren, adsorzioaren eta antzekoen efektuak lortzeko. Cai et al.-ek MA P123-tik prestatu zuten sol-gel metodoaren bidez, eta etanol eta tetraetilenpentamina disoluzioan busti zuten adsorzio-errendimendu handiko amino MA material aldatua lortzeko. Horrez gain, Belkacemi et al.-ek prozesu beraren bidez ZnCl2 disoluzioan murgildu zuten zink dopatutako MA material aldatu ordenatuak lortzeko. Azalera espezifikoa eta poro-bolumena 394m2/g eta 0,55 cm3/g dira, hurrenez hurren. In situ sintesi-metodoarekin alderatuta, inpregnazio-metodoak elementuen sakabanaketa hobea, egitura mesoporotsu egonkorra eta adsorzio-errendimendu ona ditu, baina osagai aktiboen eta alumina-eramailearen arteko interakzio-indarra ahula da, eta jarduera katalitikoa erraz oztopatzen dute kanpoko faktoreek.
3 aurrerapen funtzionala
Lur arraroen MAren sintesia propietate bereziak dituena etorkizuneko garapen joera da. Gaur egun, sintesi metodo asko daude. Prozesuaren parametroek MAren errendimenduan eragina dute. MAren azalera espezifikoa, poroen bolumena eta poroen diametroa txantiloi motaren eta aluminioaren aitzindariaren konposizioaren arabera doi daitezke. Kalsinazio tenperaturak eta polimero txantiloiaren kontzentrazioak MAren azalera espezifikoan eta poroen bolumenean eragina dute. Suzuki eta Yamauchik aurkitu zuten kalsinazio tenperatura 500 ℃-tik 900 ℃-ra igo zela. Irekidura handitu eta azalera murriztu daiteke. Horrez gain, lur arraroen aldaketa tratamenduak MA materialen jarduera, gainazaleko egonkortasun termikoa, egiturazko egonkortasuna eta gainazaleko azidotasuna hobetzen ditu prozesu katalitikoan, eta MA funtzionalizazioaren garapena betetzen du.
3.1 Defluorinazio-xurgatzailea
Txinako edateko uretan dagoen fluorra oso kaltegarria da. Gainera, industria-zink sulfato soluzioetan fluor edukia handitzeak elektrodo-plakaren korrosioa, lan-ingurunea hondatzea, zink elektrikoaren kalitatea gutxitzea eta azidoa egiteko sisteman eta fluidizatutako oheko labeko errekuntza-gasen elektrolisi-prozesuan birziklatutako uraren kopurua gutxitzea ekarriko du. Gaur egun, adsorzio-metodoa da defluorazio hezearen metodo ohikoenen artean erakargarriena. Hala ere, badaude gabezia batzuk, hala nola adsorzio-ahalmen eskasa, pH tarte estua, bigarren mailako kutsadura eta abar. Ikatz aktibatua, alumina amorfoa, alumina aktibatua eta beste adsorbente batzuk erabili izan dira ura desfluoratzeko, baina adsorbenteen kostua handia da, eta F-aren adsorzio-ahalmena disoluzio neutroan edo kontzentrazio altuan baxua da. Alumina aktibatua fluoruroa kentzeko adsorbente aztertuena bihurtu da, pH neutroan fluoruroarekiko duen afinitate eta selektibitate handiagatik, baina fluoruroaren adsorzio-ahalmen eskasak mugatzen du, eta pH<6-an bakarrik izan dezake fluoruroaren adsorzio-errendimendu ona. MAk arreta handia erakarri du ingurumen-kutsaduraren kontrolean, bere azalera espezifiko handiagatik, poro-tamaina efektu bereziagatik, azido-base errendimenduagatik, egonkortasun termiko eta mekanikoagatik. Kundu et al.-ek MA prestatu zuten 62,5 mg/g-ko fluor adsorzio-ahalmen maximoarekin. MAren fluor adsorzio-ahalmena bere ezaugarri estrukturalen eragin handia du, hala nola azalera espezifikoa, gainazaleko talde funtzionalak, poroen tamaina eta poroen tamaina osoa. MAren egitura eta errendimendua doitzea modu garrantzitsua da bere adsorzio-errendimendua hobetzeko.
La-ren azido gogorra eta fluorraren basikotasun gogorra direla eta, afinitate handia dago La eta fluor ioien artean. Azken urteotan, ikerketa batzuek aurkitu dute La-k, aldatzaile gisa, fluorraren adsorzio-ahalmena hobetu dezakeela. Hala ere, lur arraroen adsorbenteen egitura-egonkortasun txikia dela eta, lur arraro gehiago lixibiatzen dira disoluziora, eta horrek bigarren mailako ur-kutsadura eta gizakien osasunerako kalteak eragiten ditu. Bestalde, ur-ingurunean aluminio-kontzentrazio handia gizakien osasunerako pozoietako bat da. Hori dela eta, egonkortasun ona duen eta fluorra kentzeko prozesuan beste elementu batzuk lixibiatzen ez dituen edo lixibiazio gutxiago duen adsorbente konposatu mota bat prestatzea beharrezkoa da. La eta Ce-k aldatutako MA inpregnazio-metodoaren bidez prestatu zen (La/MA eta Ce/MA). Lur arraroen oxidoak lehen aldiz kargatu ziren arrakastaz MA gainazalean, eta defluorazio-errendimendu handiagoa izan zen. Fluorra kentzeko mekanismo nagusiak adsorzio elektrostatikoa eta adsorzio kimikoa dira, gainazaleko karga positiboaren elektroi-erakarpena eta ligandoen truke-erreakzioa gainazaleko hidroxiloarekin konbinatzen dira, adsorbentearen gainazaleko hidroxilo funtzional-taldeak hidrogeno-lotura sortzen du F-rekin, La eta Ce-ren aldaketak fluorraren adsorzio-ahalmena hobetzen du, La/MA-k hidroxilo adsorzio-gune gehiago ditu, eta F-ren adsorzio-ahalmena La/MA>Ce/MA>MA ordenakoa da. Hasierako kontzentrazioa handitzen den heinean, fluorraren adsorzio-ahalmena handitzen da. Adsorzio-efektua onena da pH-a 5~9 denean, eta fluorraren adsorzio-prozesua Langmuir-en adsorzio isotermikoaren ereduarekin bat dator. Gainera, aluminan dauden sulfato ioien ezpurutasunek ere laginen kalitatean eragin handia izan dezakete. Lur arraroekin aldatutako aluminari buruzko ikerketa erlazionatua egin den arren, ikerketa gehiena adsorbentearen prozesuan zentratzen da, eta zaila da industrialki erabiltzea. Etorkizunean, zink sulfato disoluzioan fluor konplexuaren disoziazio mekanismoa eta fluor ioien migrazio ezaugarriak aztertu ahal izango ditugu, zink hidrometalurgia sisteman zink sulfato disoluzioa desfluoratzeko fluor ioien adsorbente eraginkorra, kostu txikikoa eta berriztagarria lortu, eta lur arraroetako MA nanoadsorbentean oinarritutako fluor handiko disoluzioa tratatzeko prozesu kontrol eredu bat ezarri.
3.2 Katalizatzailea
3.2.1 Metanoaren erreforma lehorra
Lur arraroek material porotsuen azidotasuna (basikotasuna) doi dezakete, oxigeno-hutsuneak handitu eta katalizatzaileak sintetizatu ditzakete dispertsio uniformearekin, nanometro-eskalan eta egonkortasunarekin. Askotan erabiltzen da metal nobleak eta trantsizio-metalak laguntzeko CO2-ren metanazioa katalizatzeko. Gaur egun, lur arraroekin aldatutako material mesoporotsuak metanoaren erreforma lehorrerantz (MDR), KOLen degradazio fotokatalitikorantz eta isats-gasen arazketarantz garatzen ari dira. Metal nobleekin (Pd, Ru, Rh, etab.) eta beste trantsizio-metal batzuekin (Co, Fe, etab.) alderatuta, Ni/Al2O3 katalizatzailea asko erabiltzen da bere jarduera eta selektibitate katalitiko handiagoagatik, egonkortasun handiagatik eta metanoaren kostu baxuagatik. Hala ere, Ni nanopartikulak Ni/Al2O3-ren gainazalean sinterizatzeak eta karbono-deposizioak katalizatzailearen desaktibazio azkarra eragiten dute. Beraz, beharrezkoa da azeleratzailea gehitzea, katalizatzaile-eramailea aldatzea eta prestaketa-bidea hobetzea jarduera katalitikoa, egonkortasuna eta erredura-erresistentzia hobetzeko. Oro har, lur arraroen oxidoak katalizatzaile heterogeneoetan erabil daitezke sustatzaile estruktural eta elektroniko gisa, eta CeO2-k Ni-ren dispertsioa hobetzen du eta Ni metalikoaren propietateak aldatzen ditu euskarri metalikoen elkarrekintza sendoaren bidez.
MA asko erabiltzen da metalen sakabanaketa hobetzeko eta metal aktiboei mugak emateko haien aglomerazioa saihesteko. Oxigeno biltegiratzeko ahalmen handiko La2O3-k karbonoarekiko erresistentzia hobetzen du bihurketa prozesuan, eta La2O3-k Co-ren sakabanaketa sustatzen du alumina mesoporotsuan, erreforma-jarduera eta erresilientzia handia duena. La2O3 sustatzaileak Co/MA katalizatzailearen MDR jarduera handitzen du, eta Co3O4 eta CoAl2O4 faseak eratzen dira katalizatzailearen gainazalean. Hala ere, oso sakabanatuta dagoen La2O3-k 8nm~10nm-ko ale txikiak ditu. MDR prozesuan, La2O3 eta CO2-ren arteko in situ interakzioak La2O2CO3 mesofasea sortu zuen, eta horrek CxHy-ren ezabapen eraginkorra eragin zuen katalizatzailearen gainazalean. La2O3-k hidrogenoaren murrizketa sustatzen du elektroi-dentsitate handiagoa emanez eta %10 Co/MA-n oxigeno-hutsuneak hobetuz. La2O3-ren gehiketak CH4 kontsumoaren aktibazio-energia itxurazkoa murrizten du. Beraz, CH4-ren bihurketa-tasa % 93,7ra igo zen 1073 K K-tan. La2O3-ren gehiketak jarduera katalitikoa hobetu zuen, H2-ren murrizketa sustatu zuen, Co0 gune aktiboen kopurua handitu zuen, karbono gutxiago sortu zuen eta oxigeno-hutsuneak % 73,3ra igo zituen.
Ce eta Pr Ni/Al2O3 katalizatzailean euskarri ziren Li Xiaofengen bolumen berdineko inpregnazio metodoaren bidez. Ce eta Pr gehitu ondoren, H2-rekiko selektibitatea handitu egin zen eta CO-rekikoa gutxitu. Pr-z aldatutako MDR-ak gaitasun katalitiko bikaina zuen, eta H2-rekiko selektibitatea %64,5etik %75,6ra igo zen, CO-rekiko selektibitatea, berriz, %31,4tik jaitsi zen. Peng Shujing et al.-ek sol-gel metodoa erabili zuten, Ce-z aldatutako MA aluminio isopropoxidoarekin, isopropanol disolbatzailearekin eta zerio nitrato hexahidratoarekin prestatu zen. Produktuaren azalera espezifikoa apur bat handitu zen. Ce gehitzeak MA gainazaleko haga itxurako nanopartikulen agregazioa murriztu zuen. γ-Al2O3-ren gainazaleko hidroxilo talde batzuk Ce konposatuek estalita zeuden funtsean. MA-ren egonkortasun termikoa hobetu zen, eta ez zen kristal fasearen eraldaketarik gertatu 1000 ℃-tan 10 orduz kalsinatu ondoren. Wang Baowei et al. MA materiala CeO2-Al2O4 prestatu zen koprezipitazio metodoaren bidez. Ale kubiko txikiak zituen CeO2 aluminan uniformeki barreiatu zen. Co eta Mo CeO2-Al2O4-n euskarri ondoren, aluminiaren eta Co eta Mo osagai aktiboen arteko elkarrekintza eraginkortasunez inhibitatu zuen CEO2-k.
Lur arraroen sustatzaileak (La, Ce, y eta Sm) Co/MA katalizatzailearekin konbinatzen dira MDRrako, eta prozesua 3. irudian erakusten da. Lur arraroen sustatzaileek Co-ren dispertsioa hobetu dezakete MA eramailearen gainean eta Co partikulen aglomerazioa inhibi dezakete. Partikulen tamaina zenbat eta txikiagoa izan, orduan eta indartsuagoa izango da Co-MA interakzioa, orduan eta indartsuagoa izango da YCo/MA katalizatzailean gaitasun katalitikoa eta sinterizazioa, eta hainbat sustatzaileren eragin positiboak MDR jardueran eta karbonoaren deposizioan. 4. irudia HRTEM irudi bat da, MDR tratamendua 1023K-tan egin ondoren, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 8 orduz. Co partikulak puntu beltz moduan daude, eta MA eramaileak gris moduan, dentsitate elektronikoaren aldearen araberakoa dena. %10 Co/MA duen HRTEM irudian (4b irudia), Co metal partikulen aglomerazioa ikusten da ma eramaileetan. Lur arraroen sustatzailea gehitzeak Co partikulak 11.0nm~12.5nm-ra murrizten ditu. YCo/MA-k Co-MA interakzio sendoa du, eta bere sinterizazio-errendimendua beste katalizatzaileena baino hobea da. Gainera, 4b-tik 4f-ra bitarteko irudietan ikusten den bezala, karbono nanohari hutsak (CNF) sortzen dira katalizatzaileetan, gas-fluxuarekin kontaktuan mantentzen direnak eta katalizatzailea desaktibatzea eragozten dutenak.
3. irudia Lur arraroen gehikuntzaren eragina Co/MA katalizatzailearen propietate fisiko eta kimikoetan eta MDR errendimendu katalitikoan
3.2.2 Desoxidazio katalizatzailea
Fe2O3/Meso-CeAl, Ce-dopatutako Fe-oinarritutako desoxidazio katalizatzaile bat, 1-butenoaren deshidrogenazio oxidatiboaren bidez prestatu zen CO2 oxidatzaile bigun gisa erabiliz, eta 1,3-butadienoaren (BD) sintesian erabili zen. Ce oso sakabanatuta zegoen alumina matrizean, eta Fe2O3/meso oso sakabanatuta zegoen. Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizatzaileak ez ditu burdin espezie oso sakabanatuak eta egitura-propietate onak bakarrik, baita oxigenoa biltegiratzeko gaitasun ona ere, beraz, CO2-ren adsorzio eta aktibazio gaitasun ona du. 5. irudian ikusten den bezala, TEM irudiek erakusten dute Fe2O3/Meso-CeAl-100 erregularra dela. MesoCeAl-100-ren zizare itxurako kanal-egitura soltea eta porotsua dela erakusten du, eta hori onuragarria da osagai aktiboen sakabanaketarako, eta oso sakabanatutako Ce arrakastaz dopatzen da alumina matrizean. Ibilgailu motordunen isuri ultra-baxuen estandarra betetzen duen metal noblezko katalizatzaileen estaldura-materialak poro-egitura, egonkortasun hidrotermal ona eta oxigenoa biltegiratzeko ahalmen handia garatu ditu.
3.2.3 Ibilgailuentzako katalizatzailea
Pd-Rh-k euskarritutako aluminio kuaternarioetan oinarritutako lur arraroen konplexuak, AlCeZrTiOx eta AlLaZrTiOx, automobilgintzako katalizatzaileen estaldura-materialak lortzeko. Pd-Rh/ALC aluminio mesoporotsuetan oinarritutako lur arraroen konplexua arrakastaz erabil daiteke GNC ibilgailuen ihes-gasen arazketa-katalizatzaile gisa, iraunkortasun onarekin, eta CH4-ren bihurketa-eraginkortasuna, GNC ibilgailuen ihes-gasen osagai nagusia, % 97,8koa da. Urrats bakarreko metodo hidrotermal bat erabili da lur arraroen ma material konposatu hori prestatzeko, auto-muntaketa gauzatzeko. Egoera metaegonkorra eta agregazio handiko aitzindari mesoporotsuak sintetizatu dira, eta RE-Al-ren sintesia "hazkunde-unitate konposatuaren" ereduari egokitu da, eta horrela automobilen ihes-gasen gainean muntatutako hiru bideko katalizatzailearen arazketa lortu da.
4. irudia HRTEM ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) eta SmCo/MA(f) irudiak
5. irudia: Fe2O3/Meso-CeAl-100-ren TEM irudia (A) eta EDS elementuen diagrama (b,c).
3.3 errendimendu argitsua
Lur arraroen elementuen elektroiak erraz kitzikatzen dira energia-maila desberdinen artean trantsizioa egiteko eta argia igortzeko. Lur arraroen ioiak sarritan erabiltzen dira aktibatzaile gisa material lumineszenteak prestatzeko. Lur arraroen ioiak aluminio fosfatozko mikrosfera hutsen gainazalean kargatu daitezke koprezipitazio-metodoaren eta ioien truke-metodoaren bidez, eta AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) material lumineszenteak prestatu daitezke. Uhin-luzera lumineszentea ultramore hurbileko eskualdean dago. MA film meheetan bihurtzen da bere inertzia, konstante dielektriko baxua eta eroankortasun baxua direla eta, eta horrek gailu elektriko eta optikoetan, film meheetan, hesietan, sentsoreetan, etab. aplikagarri egiten du. Erantzun sentsoreetarako dimentsio bakarreko kristal fotonikoetan, energia sortzeko eta isladaren aurkako estalduretarako ere erabil daiteke. Gailu hauek bide optiko-luzera zehatza duten film pilatuak dira, beraz, errefrakzio-indizea eta lodiera kontrolatzea beharrezkoa da. Gaur egun, errefrakzio-indize handiko titanio dioxidoa eta zirkonio oxidoa eta errefrakzio-indize baxua duen silizio dioxidoa sarritan erabiltzen dira gailu horiek diseinatzeko eta eraikitzeko. Gainazaleko propietate kimiko desberdinak dituzten materialen eskuragarritasun sorta zabaldu egin da, eta horrek fotoi sentsore aurreratuak diseinatzea ahalbidetzen du. MA eta oxihidroxido filmen sartzeak gailu optikoen diseinuan potentzial handia erakusten du, errefrakzio-indizea silizio dioxidoaren antzekoa baita. Baina propietate kimikoak desberdinak dira.
3.4 egonkortasun termikoa
Tenperatura igotzean, sinterizazioak MA katalizatzailearen erabilera-efektuan eragin handia du, eta azalera espezifikoa gutxitzen da eta γ-Al2O3 fase kristalinoan δ eta θ-tik χ faseetara eraldatzen da. Lur arraroen materialek egonkortasun kimiko eta termiko ona dute, moldagarritasun handia eta lehengai merkeak eta erraz eskuragarri daude. Lur arraroen elementuen gehiketak euskarriaren egonkortasun termikoa, tenperatura altuko oxidazio-erresistentzia eta propietate mekanikoak hobetu ditzake, eta euskarriaren gainazaleko azidotasuna doitzen du. La eta Ce dira gehien erabiltzen eta aztertutako aldaketa-elementuak. Lu Weiguang-ek eta beste batzuek aurkitu zuten lur arraroen elementuen gehiketak alumina partikulen difusio masiboa eraginkortasunez eragozten zuela, La eta Ce-k aluminaren gainazaleko hidroxilo taldeak babesten zituztela, sinterizatzea eta fase-eraldaketa inhibitzen zituztela eta tenperatura altuak egitura mesoporotsuari eragiten zizkion kalteak murrizten zituztela. Prestatutako alumina azalera espezifiko eta poro-bolumen handia izaten jarraitzen du. Hala ere, lur arraroen elementu gehiegi edo gutxiegi izateak aluminaren egonkortasun termikoa murriztuko du. Li Yanqiu et al. % 5 La2O3 gehitu zitzaion γ-Al2O3-ri, eta horrek egonkortasun termikoa hobetu zuen eta alumina garraiatzailearen poro-bolumena eta azalera espezifikoa handitu zituen. 6. irudian ikus daitekeen bezala, γ-Al2O3-ri gehitutako La2O3-ak lur arraroen konposite-garraiatzailearen egonkortasun termikoa hobetu zuen.
Nano-zuntz partikulak La-rekin MA-ra dopatzeko prozesuan, MA-La-ren BET gainazaleko azalera eta poro-bolumena MA-renak baino handiagoak dira tratamendu termikoaren tenperatura igotzen denean, eta La-rekin dopatzeak tenperatura altuan sinterizazioa atzeratzeko efektu nabarmena du. 7. irudian erakusten den bezala, tenperatura igotzean, La-k aleen hazkuntza eta fase-eraldaketa erreakzioa inhibitzen du, eta 7a eta 7c irudiek nano-zuntz partikulen metaketa erakusten dute. 7b irudian, 1200 ℃-tan kalsinazioak sortutako partikula handien diametroa 100 nm ingurukoa da. Horrek MA-ren sinterizazio nabarmena markatzen du. Gainera, MA-1200-rekin alderatuta, MA-La-1200-k ez du agregatzen tratamendu termikoaren ondoren. La gehituta, nano-zuntz partikulek sinterizazio gaitasun hobea dute. Kalsinazio-tenperatura altuagoan ere, dopatutako La oraindik oso sakabanatuta dago MA gainazalean. La-z aldatutako MA Pd katalizatzailearen eramaile gisa erabil daiteke C3H8 oxidazio erreakzioan.
6. irudia: Lur arraroen elementuekin eta elementurik gabeko alumina sinterizatzeko egitura-eredua
7. irudia MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) eta MA-La-1200 (d) TEM irudiak
4 Ondorioa
Lur arraroekin aldatutako MA materialen prestaketaren eta aplikazio funtzionalaren aurrerapena aurkezten da. Lur arraroekin aldatutako MA asko erabiltzen da. Aplikazio katalitikoan, egonkortasun termikoan eta adsorzioan ikerketa asko egin diren arren, material askok kostu handia, dopaje kopuru txikia, ordena eskasa eta industrializatzeko zailak dira. Etorkizunean lan hauek egin behar dira: lur arraroekin aldatutako MAren osaera eta egitura optimizatzea, prozesu egokia hautatzea, garapen funtzionala betetzea; prozesu funtzionalean oinarritutako prozesu-kontrol eredu bat ezartzea kostuak murrizteko eta ekoizpen industriala gauzatzeko; Txinako lur arraroen baliabideen abantailak maximizatzeko, lur arraroen MA aldaketaren mekanismoa aztertu eta lur arraroen MA aldatutako prestatzeko teoria eta prozesua hobetu beharko genuke.
Funtsaren Proiektua: Shaanxi Zientzia eta Teknologia Berrikuntza Proiektu Orokorra (2011KTDZ01-04-01); Shaanxi Probintziako 2019ko Ikerketa Zientifikoko Proiektu Berezia (19JK0490); Huaqing Unibertsitateko 2020ko ikerketa zientifikoko proiektu berezia, Xi 'an Arkitektura eta Teknologia Unibertsitatea (20KY02)
Iturria: Lur Arraroa
Argitaratze data: 2022ko uztailak 4